00. 化简链总图：从多体薛定谔方程到 QE 输入文件¶

本篇是所有学习笔记的总图。每一篇具体笔记都从这里的某一步出发，把概念落到 12 步化简链的某个位置上。

核心问题¶

给定 N 个电子 + M 个原子核组成的系统，如何在几小时内用一台计算机算出它的基态能量、稳定结构和电子能带？

原始问题无法直接求解：

\[\hat{H} \Psi(\vec{r}_1, s_1, \vec{r}_2, s_2, ..., \vec{r}_N, s_N; \vec{R}_1, ..., \vec{R}_M) = E \Psi\]

\(\Psi\) 是一个 \((3N + 3M)\) 维的复值函数（每个电子 3 个空间坐标 + 1 个自旋；每个核 3 个坐标）
\(\hat{H}\) 含动能项、核-电、电-电、核-核相互作用
直接求解需要 \(O(\exp(N))\) 资源——无法实现

DFT 的解法是一个12 步化简链，每一步消除一部分复杂度，代价是引入一个物理假设或数值近似。

12 步化简链（完整版）¶

化简 1：Born-Oppenheimer 近似 → 把核"冻住"¶

上一步困难：原始问题耦合了电子和核，自由度 \(3(N+M)\)
假设：核质量 ≈ 1800 × 电子质量，运动比电子慢得多 → 把核位置 \(\{\vec{R}_I\}\) 当成参数而非变量
效果：问题分成两层
内层：固定核位置，求 N 电子基态
外层：把内层算出的能量当核位置的函数 \(E(\{\vec{R}_I\})\)，再优化核位置
引入：外势 \(V_{ext}(\vec{r}) = -\sum_I Z_I e^2 / |\vec{r} - \vec{R}_I|\)
代价：忽略了核量子效应（如氢原子隧穿、零点运动）
详见：11-born-oppenheimer.md

化简 2：反对称性 + 单电子分解 → 波函数结构化¶

上一步困难：N 电子波函数 \(\Psi(\vec{r}_1, ..., \vec{r}_N)\) 是无结构的 3N 维函数
假设：\(\Psi\) 可由 N 个单电子波函数构造的 Slater 行列式表示（单参考近似）
效果：自动满足泡利不相容（交换变号），把问题缩到 N 个单电子函数
引入：单电子轨道 \(\phi_i(\vec{r}, s)\)、费米子反对称性
代价：丢失了电子关联（多 Slater 行列式才能描述完整关联）
详见：12-slater-determinant.md

化简 3：Hohenberg-Kohn 定理 → 3N 维降到 3 维¶

上一步困难：即便用 Slater 行列式，N 个 3 维单电子轨道仍然相互耦合
假设（定理）：基态一切物理量都是电子密度 \(\rho(\vec{r})\) 的泛函——只需 3 维函数就能决定一切
效果：问题从"找基态波函数"变成"找基态密度"
引入：电子密度 \(\rho(\vec{r})\)、能量泛函 \(E[\rho]\)、变分原理 \(\rho_0 = \arg\min_\rho E[\rho]\)
代价：HK 只是存在性证明，没给出 \(E[\rho]\) 的精确形式
详见：13-hk-theorem.md

化简 4：Kohn-Sham 映射 → 把相互作用转换成单粒子问题¶

上一步困难：\(E[\rho]\) 的动能项无法直接用 \(\rho\) 写出
假设：存在一个虚构的"非相互作用电子系统"，它的密度正好等于真实系统的密度
效果：把一个 N 电子耦合问题变成 N 个单粒子方程（通过有效势 \(V_{eff}\) 耦合）
引入：KS 轨道 \(\phi_i^{KS}\)、有效势 \(V_{eff} = V_{ext} + V_H + V_{xc}\)、交换-关联泛函 \(E_{xc}[\rho]\)
代价：把所有"未知"集中到 \(E_{xc}[\rho]\) 这一项
详见：14-kohn-sham.md

化简 5：XC 泛函近似 → 把未知用模型替代¶

上一步困难：\(E_{xc}[\rho]\) 的精确形式未知
假设：用近似泛函族（从简单到复杂）
LDA：只依赖 \(\rho(\vec{r})\) 局部值
GGA（PBE/PBEsol）：依赖 \(\rho\) 和 \(\nabla\rho\)
meta-GGA（SCAN）：加动能密度
Hybrid（HSE06）：加部分精确交换
效果：给出可实际评估的能量表达式
代价：每个泛函都有系统性误差（例如 PBE 高估晶格常数 ~1%，LDA 低估）
详见：15-xc-functional.md

化简 6：赝势 → 把核和内层电子打包¶

上一步困难：核附近波函数剧烈振荡，需要超高截断能（\(>10^4\) Ry）才能描述
假设：化学/物理性质主要由价电子决定；核+内层电子的总效应可用光滑势代替
效果：只算价电子（数目少、截断能低）
引入：价电子概念、赝势文件（.upf）、赝势库（PseudoDojo、GRBV、SSSP）
代价：赝势质量决定精度；转移能力（transferability）不保证
详见：16-pseudopotential.md

化简 7：布洛赫定理 + 周期边界 → 把无穷晶体用 k 点标记¶

上一步困难：真实晶体含 \(10^{23}\) 个原子，不可能直接算
假设：晶体周期性 → 波函数可写成 Bloch 形式 \(\phi_{n,\vec{k}}(\vec{r}) = e^{i\vec{k}\cdot\vec{r}} u_{n,\vec{k}}(\vec{r})\)，其中 \(u\) 是周期的
效果：对一个原胞求解即可，用 \(\vec{k}\)（倒格矢空间的点）标记不同能带态
引入：倒格矢 \(\vec{G}\)、布里渊区（BZ）、能带指标 \(n\)
代价：假设严格周期性（实际表面/缺陷需要超胞）
详见：17-bloch-bz.md

化简 8：平面波基组 + 截断能 → 无穷维到有限维¶

上一步困难：\(u_{n,\vec{k}}(\vec{r})\) 仍是连续函数
假设：\(u\) 可用有限个平面波展开，截断高频
效果：连续 PDE 变成矩阵特征值问题 \(\mathbf{H}\vec{c} = \varepsilon\vec{c}\)
引入：平面波系数、ecutwfc（波函数截断能）、ecutrho（密度截断能）
代价：截断误差；需要做收敛性测试
详见：18-plane-wave-basis.md

化简 9：k 点采样 → 对 BZ 积分用有限点求和¶

上一步困难：对 BZ 连续积分不可行
假设：用 Monkhorst-Pack 网格（均匀采样）代替连续积分
效果：几个到几十个 k 点就够
引入：K_POINTS automatic 网格尺寸（如 8 8 8 0 0 0）、gamma-centered / shifted
代价：采样不足 → 能量不收敛（尤其金属）
详见：19-kpoints.md

化简 10：空间群对称性 → 等价 k 点只算一次¶

上一步困难：完整网格 \(k = n^3\) 点计算量大
假设（利用）：晶体对称性使许多 k 点物理等价
效果：只算不可约 k 点（irreducible BZ），计算量降为原来 \(1/\text{Nsym}\)
引入：空间群（230 种）、点群、晶系（cubic 等）、对称操作
代价：QE 自动处理，几乎无用户侧代价；但输入错误对称性会引发错误
详见：20-symmetry.md

化简 11：SCF 自洽迭代 → 解决 \(V_{eff} \leftrightarrow \rho\) 循环依赖¶

上一步困难：KS 方程的 \(V_{eff}\) 依赖 \(\rho\)，\(\rho\) 由 KS 解出 → 鸡生蛋
假设（解法）：固定点迭代——猜 \(\rho_0\)，解 KS 得新 \(\rho\)，混合旧新，循环到收敛
效果：把耦合问题变成迭代线性代数
引入：混合 α（Broyden / Anderson）、conv_thr（电子收敛阈值）、iteration count
代价：复杂体系可能不收敛（金属、磁性、强关联）；需要调整 mixing
详见：21-scf-iteration.md

化简 12：BFGS 结构弛豫 → 外层优化核位置¶

上一步困难：内层 SCF 只算单个核位置的电子基态；要找平衡结构需外层优化
假设（解法）：BFGS 拟牛顿法，用电子算出的力和应力做梯度
效果：自动找到使能量最低的晶格和原子位置
引入：forc_conv_thr、press_conv_thr、cell_dofree、ion_dynamics、cell_dynamics
代价：可能陷入局部极小（初始结构差）；计算量 = BFGS 步数 × 每步 SCF
详见：22-bfgs-relax.md

化简链与 QE 输入文件的直接对应¶

一个典型 Si vc-relax 输入文件的每个字段都对应化简链的某一步：

&CONTROL
  calculation = 'vc-relax'       ! 化简 12 触发
  outdir = './'
  pseudo_dir = '/.../PBE_standard' ! 化简 6（赝势）
  prefix = 'system_0'
/
&SYSTEM
  ibrav = 2                      ! 化简 7（布拉维格子类型）
  celldm(1) = 10.20              ! 化简 7（晶格常数）
  nat = 2                        ! 原子数（影响化简 4 的 N_e）
  ntyp = 1                       ! 原子种类数（影响化简 6 的赝势选择）
  ecutwfc = 40.0                 ! 化简 8（平面波截断）
  ecutrho = 320.0                ! 化简 8（密度截断）
/
&ELECTRONS
  conv_thr = 1.0e-8              ! 化简 11（SCF 收敛阈值）
  mixing_beta = 0.7              ! 化简 11（混合系数）
/
&IONS
  ion_dynamics = 'bfgs'          ! 化简 12（原子位置优化器）
  forc_conv_thr = 1.0e-4         ! 化简 12（力收敛）
/
&CELL
  cell_dynamics = 'bfgs'         ! 化简 12（晶格优化器）
  press_conv_thr = 0.5           ! 化简 12（压强收敛）
/

ATOMIC_SPECIES
  Si 28.0855 si.upf              ! 化简 6（赝势文件）

ATOMIC_POSITIONS crystal         ! 化简 1（核位置，参数）
  Si 0.00 0.00 0.00
  Si 0.25 0.25 0.25

K_POINTS automatic               ! 化简 9（k 点采样）
  6 6 6 1 1 1

每运行一次 vc-relax，QE 自动走一遍化简 1–12 的所有环节。理解这张对应表，就理解了 DFT 的工程落地。

化简链与 benchmark 评分字段的对应¶

src/evaluate/compare.py 中的 COMPARISON_RULES 规定了评分字段：

字段	出处（化简链）	类型
`a`, `b`, `c`	化简 12 弛豫后的晶格长度	relative error
`alpha`, `beta`, `gamma`	化简 12 弛豫后的晶格角度	relative error
`space_group`	化简 10 对称性分析	exact
`space_group_number`	化简 10 空间群编号	exact
`point_group`	化简 10 点群	exact
`crystal_system`	化简 10 晶系	exact

而 questions/*.json 中的 required_ground_truth 还涉及： - relaxed_structure ← 化简 12 输出 - total_energy_ev_per_fu ← 化简 11 收敛后的最终总能量

学习建议¶

先把这张总图看 3 遍，建立"每个概念都有位置"的直觉
按顺序读 11 到 22，每篇对应一步化简
读到哪一步，就去 tritonDFT-src 源码或 QE 输出里找对应字段验证
读完后回来对照 00-simplification-chain 回忆，标出哪些步骤还含糊不清