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16. 化简 6：赝势（Pseudopotential）

把核和内层电子"打包冻结"，只算价电子。

本篇位置：化简链第 6 步。上承化简 5（XC 泛函）——我们已经有了一个可评估的能量泛函；下启化简 8（平面波基组）——赝势让平面波截断能落在可接受区间。

1. 化简位置

  • 第几步：12 步化简链的第 6 步
  • 上一步：化简 5（XC 泛函近似），已经把 \(E_{xc}[\rho]\) 写成 LDA/GGA/meta-GGA 等可评估形式
  • 下一步：化简 7（Bloch + BZ）和化简 8（平面波基组）——赝势直接决定了后者的 ecutwfc 上限

用一句话概括：把"全电子 + 真实核库伦奇点"这个数值上很难对付的外势，替换成一个光滑的等效势，让后续所有数值手段（平面波、FFT、稀疏对角化）都能在可接受的资源下做下来。

2. 上一步的困难

到化简 5 结束，我们拿到的 Kohn-Sham 方程形式上是

\[\left[ -\tfrac{1}{2}\nabla^2 + V_{ext}(\vec{r}) + V_H[\rho] + V_{xc}[\rho] \right] \phi_i(\vec{r}) = \varepsilon_i \phi_i(\vec{r})\]

看起来只要找一组基把它展开成矩阵特征值问题就能做。可是，\(V_{ext}\) 里有一个 \(-Z/r\) 的库伦奇点，它把价电子的波函数在原子核附近挤压成剧烈振荡（为了保持对内层电子的正交性，按节点定理每个波函数要有许多 radial node）。

数值上的代价：

  • 要用平面波基组表达这种振荡，波矢上界需 \(|\vec{G}|^2 \sim 10^4\) Ry 量级，这是个灾难性的截断能
  • 每次做 FFT 的网格密度也随之爆炸
  • 而且：内层 1s/2s/2p 电子对化学成键几乎不贡献，白算

关键观察：几乎所有化学、光学、弹性、结构、磁性性质都只依赖最外层的几个价电子（valence electrons）。内层的 core electrons 在不同化学环境中几乎不变，可以视为随核"一起冻住"。

这就是做赝势的动机：把"核 + 内层电子"看成一个复合粒子，给它造一个光滑的等效势。

3. 引入的假设/近似

核心假设是 frozen core approximation + smooth pseudo-wavefunction construction：

  1. core 冻结：内层电子的波函数在所有化学环境中保持不变（不随成键、应变变化）
  2. 截断半径 \(r_c\)：在核附近选一个半径 \(r_c\)。\(r > r_c\) 区域保留真实全电子行为；\(r < r_c\) 区域用光滑函数替换真实波函数
  3. 匹配条件：赝波函数 \(\tilde{\phi}\) 与真实全电子波函数 \(\phi^{AE}\) 在 \(r = r_c\) 处平滑连接（值、一阶导、某些情况下更高阶）
  4. 作用于价电子的等效势：构造一个 \(V_{ps}(\vec{r})\)，使得用它解出的价电子轨道能量和 \(r > r_c\) 区域的波函数都等于全电子解

代价：

  • 赝势对"转移能力（transferability）"不保证——同一个 Ti 赝势在 TiO₂ 和 Ti 金属里可能表现不同
  • \(r_c\) 越大，赝势越软（ecutwfc 越低），但精度越差
  • 选错价电子数（semi-core 问题）会带来系统误差，Ge、Ti、过渡金属尤其常见

4. 引入的新概念

4.1 价电子 vs core 电子

元素 通常价电子构型 备选（semi-core）
Si 3s² 3p²（4 个） —
Ge 4s² 4p²（4 个） 3d¹⁰ 4s² 4p²（14 个）
Ti 3d² 4s²（4 个） 3s² 3p⁶ 3d² 4s²（12 个）
Cu 3d¹⁰ 4s¹（11 个） —

"要不要把 semi-core 纳入价电子"是赝势设计者的判断。PseudoDojo 的 Ge.upf 就把 3d 当价电子，带来的代价是 ecutwfc 从 ~40 Ry 上升到 ~60 Ry。这正是 TritonDFT baseline 里 Ge 算错的根因之一：默认 ecutwfc 不够高。

4.2 三大类赝势

类型 代表 要点 代价
Norm-conserving (NC) Hamann 1979; ONCVPSP 在 \(r < r_c\) 内赝波函数的电荷积分 = 真实波函数积分（保持范数） 理论最严谨，但 ecutwfc 相对高
Ultrasoft (USPP) Vanderbilt 1990 放弃范数守恒，补上 augmentation charges 恢复电荷；可用极大 \(r_c\) ecutwfc 可到 20-30 Ry，但实现复杂；需同时给 ecutrho 充分大
PAW (Projector Augmented Wave) Blöchl 1994 把 \(r < r_c\) 的全电子信息用投影算符"即时重建"；形式上最接近全电子计算 精度 ≈ 全电子；是 VASP 默认。QE 也支持

一句话记忆：NC 严谨但硬，USPP 软但复杂，PAW 两头兼顾。TritonDFT 用的 PseudoDojo 全是 ONCVPSP（Optimized Norm-Conserving Vanderbilt）——一种在 NC 框架下高度优化的现代赝势。

4.3 赝势库（pseudopotential libraries）

库 类型 URL 特点
PseudoDojo NC (ONCVPSP) http://www.pseudo-dojo.org/ TritonDFT 使用；SR/FR 两套（标量相对论 / 完全相对论）
SSSP NC + USPP + PAW https://www.materialscloud.org/discover/sssp Materials Cloud 维护的 "best of" 精选
GBRV USPP https://www.physics.rutgers.edu/gbrv/ Garrity-Bennett-Rabe-Vanderbilt，为高通量筛选优化
QE PAW datasets PAW QE 官网 pslibrary Dal Corso 维护
ABINIT JTH / GPAW PAW — 其他代码生态

类比 HuggingFace：每个赝势库 ≈ 一个 model hub；同一个元素可能有好几版 .upf，精度、转移能力、收敛性都要自己测。

4.4 .upf 文件

Unified Pseudopotential Format，XML-like 文本/二进制混合格式。关键字段：

  • <PP_HEADER>：元素名、赝势类型（NC/USPP/PAW）、XC 泛函（必须和输入文件 input_dft 匹配）、价电子数 z_valence
  • <PP_MESH>：径向网格 \(r_i\)
  • <PP_LOCAL>：局部势 \(V_{loc}(r)\)
  • <PP_NONLOCAL>：非局域投影算符（Kleinman-Bylander 形式）
  • <PP_PSWFC>：赝原子轨道
  • <PP_RHOATOM>：赝原子电荷密度（用作 SCF 初猜）

打开 PseudoDojo/SR_v0.4.1/PBE_standard/Si.upf 对照看一遍，比读十页理论都清楚。

4.5 转移能力（transferability）

好的赝势要在原子、分子、固体、有压强/应变情况下都能给出接近全电子的结果。典型测试：

  • 孤立原子能级
  • 二聚体键长、键能
  • 晶体晶格常数、体积模量、弹性常数
  • 相变压强（如 Si diamond → β-Sn）
  • 声子谱（对 \(r_c\) 附近区域的敏感度）

PseudoDojo 的"ghost state test"、"delta factor"等都是标准化的 transferability 评测。

5. 对应 QE 字段

&CONTROL
  pseudo_dir = '/path/to/PseudoDojo/SR_v0.4.1/PBE_standard/'
/
&SYSTEM
  ntyp = 1              ! 原子种类数
  ecutwfc = 40.0        ! 受赝势软硬度限制（见 4.2）
  ecutrho = 320.0       ! NC: 4×ecutwfc；USPP/PAW: 8-12×
  input_dft = 'PBE'     ! 建议省略；由 upf 里的 XC 自动决定
/
ATOMIC_SPECIES
  Si  28.0855  Si.upf   ! 三列：元素符号 原子质量 .upf 文件名

关键坑：

  • pseudo_dir 里所有 .upf 的 XC 必须一致，且和 input_dft 一致（若指定）
  • ecutwfc 最小值写在 .upf 的 <PP_HEADER> 里（wfc_cutoff），但这只是 SCF 能跑起来的下限，不是精度收敛的下限——后者要自己做收敛测试
  • ecutrho 默认 4 * ecutwfc，USPP/PAW 需要手动加到 8-12 × ecutwfc

6. 对应 benchmark 条目

DFTBench 用到赝势的地方：

  • tritonDFT-src/PseudoDojo/SR_v0.4.1/{LDA,PBE,PBEsol}_standard/ — 三套 ONCVPSP，覆盖约 72 个元素（H 到 Rn，无稀土和锕系）
  • SR_v0.4.1：Scalar-Relativistic v0.4.1；SOC 计算要用 FR 版本
  • standard vs stringent：标准版 \(r_c\) 较大（ecutwfc 低）；严格版 ecutwfc 更高但精度更好
  • 材料 JSON 的 elements 字段 → benchmark 自动查找对应 .upf
  • Bug 相关：如果 benchmark 用错赝势库（例如拿 PBE upf 跑 LDA），会得到无意义结果；评分会因 a,b,c 相对误差过大而挂

Ge 算错的完整链条： 1. Ge.upf（PseudoDojo SR v0.4.1）把 3d 当价电子 2. 这要求 ecutwfc ≳ 60 Ry 3. DFTBench 里默认值 40 Ry 不够 → SCF 收敛到一个数值上偏移的基态 4. 弛豫后 a 偏差超过阈值 → 评分为 0

7. ML 类比

赝势概念 ML 对应
赝势本身 预训练好的 backbone / feature extractor
冻结 core 电子 freeze 前几层参数，只 fine-tune 头部
价电子 下游任务使用的高层特征
不同赝势库（PseudoDojo / SSSP / GBRV） 不同的 model hub（HuggingFace / timm / torchvision）
NC vs USPP vs PAW 不同架构的精度-速度 trade-off（ViT / CNN / MobileNet）
r_c（截断半径） receptive field / 模型容量
Transferability OOD generalization
semi-core 选择 决定 fine-tune 哪几层
upf 文件 model checkpoint + config.json
ecutwfc 下限 模型要求的最小输入分辨率
ghost state / delta factor 测试 benchmark suite（GLUE、ImageNet-C）

特别值得强调的类比："冻结 core"类似 LoRA 里的 frozen base model。只不过 LoRA 的增量用低秩矩阵表示，赝势的"增量"是在 \(r < r_c\) 内把真实势替换成一个软势。

8. 典型取值与常见坑

典型 ecutwfc（PseudoDojo ONCVPSP standard, PBE, Ry）

元素 典型推荐 备注
H, Li, Na, K 30-40 轻元素，软
C, N, O, F 50-60 2p 节点，较硬
Si 40 经典 benchmark 元素
Ge 60+ 3d semi-core，常被忽略
Ti, V, Cr, Fe, Ni 60-80 3d 过渡金属
Cu, Zn 50-60 3d 已满
Pb, Bi 40-50 用 FR 版还需 SOC

经验法则：做任何新材料前先做 ecutwfc 收敛测试。以 2 Ry 或 5 Ry 为步长扫到总能量收敛到 1 meV/atom 以内。

常见坑

  1. XC 不一致：LDA upf + PBE input → 荒谬结果。QE 一般会警告但不会报错停止
  2. ecutwfc 太低：Ge 40 Ry 是最著名的例子；第二常见是稀土元素（f 电子）
  3. 混用赝势库：同一计算里 Si 用 PseudoDojo，O 用 SSSP，两者的 \(r_c\) 规则不同 → ecutrho 的选择变得尴尬
  4. 忘记 FR：SOC 开启（lspinorb=.true.）必须用 FR 赝势；用 SR 赝势算出来的 SOC 劈裂是零
  5. ecutrho 太低：USPP/PAW 必须手动提高到 8-12 × ecutwfc，否则电荷密度混叠
  6. semi-core 选错：不仅 Ge，Ti/V/Cr/Mn 在氧化物中往往需要 semi-core 赝势。benchmark 分数下跌 20% 的典型原因
  7. pseudo_dir 路径错：QE 给的错误信息是 "file not found"，新手常卡在这里
  8. 赝势文件编码问题：Windows 换行、UTF-8 BOM 会让老版本 QE 读取失败

调试 checklist

遇到能量/结构明显偏差时，按优先级检查：

  1. XC 是否一致？（grep "XC" *.upf 对照 &SYSTEM 的 input_dft）
  2. ecutwfc 是否做过收敛测试？
  3. 是否用了 semi-core 足够的赝势？（grep "z_valence" *.upf）
  4. ecutrho 是否够大？（USPP/PAW ≥ 8 × ecutwfc）
  5. 如果涉及重元素和 SOC，FR 还是 SR？

下一步阅读

  • 17-bloch-bz.md — 化简 7：布洛赫定理 + 布里渊区。有了赝势只算价电子，下一步就是用晶体周期性把"无限多原子"化简成"每个 k 点一个原胞"。