17. 化简 7：布洛赫定理 + 布里渊区¶

用晶体的周期性，把"1 cm³ 里 10²³ 个原子"压缩成"一个原胞 + 一组 k 点标签"。

本篇位置：化简链第 7 步。上承化简 6（赝势）——我们现在只需要处理价电子；下启化简 8（平面波基组）和化简 9（k 点采样）——Bloch 定理的两个维度（原胞内周期函数、k 点标签）分别被后两步离散化。

1. 化简位置¶

第几步：12 步化简链的第 7 步
上一步：化简 6（赝势），已经把问题压缩到价电子 + 光滑外势
下一步：化简 8（平面波基组）把 \(u_{n,\vec{k}}(\vec{r})\) 离散化；化简 9（k 点采样）把连续 BZ 积分离散化；化简 10（对称性）再把 BZ 压到不可约子集

概述：晶体有平移对称性 → 根据 Bloch 定理，所有本征态可用 \((\vec{k}, n)\) 双重标签枚举，且每个 \(\vec{k}\) 下只需在一个原胞体积内求解。整个"无穷晶体"就降到了原胞尺度的问题。

2. 上一步的困难¶

假设要算一块 1 cm³ 的硅晶体。每 cm³ 约 \(5 \times 10^{22}\) 个 Si 原子，每个 Si 有 4 个价电子 → \(2 \times 10^{23}\) 个价电子。

就算用了化简 6 只算价电子，要解

\[\hat{H}_{KS} \phi_i(\vec{r}) = \varepsilon_i \phi_i(\vec{r}), \quad i = 1, 2, \ldots, 10^{23}\]

依然不可能。没有任何机器能对 \(10^{23}\) 维矩阵对角化。

但——这块晶体有结构：它是同一个原胞在三个方向上平移复制出来的结果。这个平移对称性就是 Bloch 定理的起点。

一个简短直觉：如果哈密顿量 \(\hat{H}\) 和所有晶格平移算符 \(\hat{T}_{\vec{R}}\) 对易，那么 \(\hat{H}\) 的本征态可以同时是 \(\hat{T}_{\vec{R}}\) 的本征态。而平移算符（幺正、阿贝尔）的本征值必然是相位 \(e^{i\vec{k}\cdot\vec{R}}\)。这就给波函数"加了一个标签 \(\vec{k}\)"。

3. 引入的假设/近似¶

核心假设：晶体具有严格的平移对称性（周期边界条件）

真实晶体当然不是无穷大；我们隐式采用Born-von Kármán 边界条件：在一个包含 \(N_1 \times N_2 \times N_3\) 个原胞的超大盒子里加周期边界，然后 \(N_i \to \infty\)
这让 \(\vec{k}\) 成为一个连续变量，取值范围就是第一布里渊区
对表面、缺陷、非晶必须放弃严格周期性：用超胞（supercell）模拟，但它只是"近似周期" 代价：
严格周期性意味着晶体里每一个原胞都一模一样——缺陷、杂质、表面都要用足够大的超胞稀释
实验样品往往有热涨落、点缺陷，DFT 默认算的是"理想无限完美晶体 at T=0"
超胞尺寸不够 → 周期像被过度激活 → 得到虚假的带隙或磁序

4. 引入的新概念¶

4.1 晶格（Bravais lattice）¶

晶体 = 原胞 + 一组平移向量。平移向量 \(\vec{R} = n_1 \vec{a}_1 + n_2 \vec{a}_2 + n_3 \vec{a}_3\)（\(n_i \in \mathbb{Z}\)）把原胞复制到全空间。

三维空间中只有 14 种 Bravais 晶格（按对称性分类），对应 QE 的 ibrav：

ibrav	类型	说明
0	free	自定义，`CELL_PARAMETERS` 给三个向量
1	cubic P (sc)	简立方
2	cubic F (fcc)	面心立方
3	cubic I (bcc)	体心立方
4	hexagonal	六角
5	trigonal R	菱方（三方）
6	tetragonal P	简单四方
7	tetragonal I	体心四方
8	orthorhombic P	简单正交
9-11	orthorhombic 各类	底心 / 面心 / 体心正交
12-13	monoclinic	单斜
14	triclinic	三斜

每种 ibrav 对 celldm(1..6) 的解释不同。QE 手册 INPUT_PW.html 是唯一权威。

4.2 原胞 vs 常规晶胞（primitive vs conventional）¶

原胞（primitive cell）：体积最小的重复单元，每个 Bravais 晶格有唯一的原胞
常规晶胞（conventional cell）：为了显示对称性而选的更大的晶胞（立方对称更直观）

结构	原胞原子数	常规晶胞原子数
bcc Fe	1	2
fcc Al	1	4
diamond Si	2	8
zinc-blende GaAs	2	8
rocksalt NaCl	2	8
wurtzite ZnO	4	4

ibrav 对应的是原胞（除了 ibrav=0 自由模式），这也是最常见的坑：用户把常规晶胞参数填进去 → 体积错一个因子 → 算出来的晶格常数飞了。

diamond Si 的原胞 \(a_{primitive} = a_{conv} / \sqrt{2} \approx 5.43/\sqrt{2} \approx 3.84\) Å——这是入门必踩的坑。

4.3 倒格矢（reciprocal lattice vector）¶

定义：\(\vec{b}_i\) 满足 \(\vec{a}_i \cdot \vec{b}_j = 2\pi \delta_{ij}\)，由下式给出：

\[\vec{b}_1 = 2\pi \frac{\vec{a}_2 \times \vec{a}_3}{\vec{a}_1 \cdot (\vec{a}_2 \times \vec{a}_3)}, \quad \vec{b}_2 = 2\pi \frac{\vec{a}_3 \times \vec{a}_1}{V}, \quad \vec{b}_3 = 2\pi \frac{\vec{a}_1 \times \vec{a}_2}{V}\]

倒空间平移向量 \(\vec{G} = m_1 \vec{b}_1 + m_2 \vec{b}_2 + m_3 \vec{b}_3\)（\(m_i \in \mathbb{Z}\)）就是倒格矢。

有用性质： - 晶体中周期函数 \(f(\vec{r} + \vec{R}) = f(\vec{r})\) 可展开成 \(f(\vec{r}) = \sum_{\vec{G}} f_{\vec{G}} e^{i\vec{G}\cdot\vec{r}}\)——傅里叶级数只在倒格点上取值 - 平面波基组（化简 8）的截断 \(|\vec{G}|^2 / 2 < E_{cut}\) 就发生在这个倒空间

4.4 布里渊区（Brillouin zone, BZ）¶

第一 BZ = 倒空间的 Wigner-Seitz 原胞（以某个倒格点为中心，到所有最近邻倒格点的中垂面围成的区域）。

所有物理上不等价的 \(\vec{k}\) 都在第一 BZ 内
BZ 的形状取决于晶格类型：fcc → 截角八面体；bcc → 菱形十二面体；hexagonal → 六棱柱；...
高对称点（记号全局通用）：
Γ：(0, 0, 0) BZ 中心
X, L, K, W, U：面心或棱中点（不同晶格类型对应不同点）
例：fcc 的 Γ-X-W-L-Γ-K 是典型能带路径

4.5 Bloch 定理¶

对于晶格周期势 \(V(\vec{r} + \vec{R}) = V(\vec{r})\)，哈密顿量的本征态可写为

\[\phi_{n,\vec{k}}(\vec{r}) = e^{i\vec{k}\cdot\vec{r}} u_{n,\vec{k}}(\vec{r}), \quad u_{n,\vec{k}}(\vec{r} + \vec{R}) = u_{n,\vec{k}}(\vec{r})\]

\(\vec{k}\) 在第一 BZ 内取值（crystal momentum）
\(n = 1, 2, \ldots\) 是能带指标（band index）；每个 \(\vec{k}\) 下有一系列离散能级
本征能量 \(\varepsilon_n(\vec{k})\) 是 \(\vec{k}\) 的连续函数，画出来就是能带结构
两个等价 \(\vec{k}\) 差一个倒格矢 \(\vec{G}\)：\(\phi_{n,\vec{k}+\vec{G}} = \phi_{n,\vec{k}}\)（up to 重新标记 \(n\)）

直觉：Bloch 波 = 平面波 × 周期函数。平面波部分装了"晶体动量"，周期部分装了"原胞内细节"。

4.6 能带结构与 band path¶

\(\varepsilon_n(\vec{k})\) 是在 3D BZ 内的一张张曲面
实际画图时沿高对称点连线扫描：band path
例：Si (diamond, fcc-like) 的经典路径 L–Γ–X–U, K–Γ
价带顶（VBM）和导带底（CBM）可能在不同 \(\vec{k}\)：直接带隙（VBM 和 CBM 同 k，如 GaAs）vs 间接带隙（不同 k，如 Si）

5. 对应 QE 字段¶

&SYSTEM
  ibrav = 2                   ! fcc（原胞）
  celldm(1) = 10.263          ! 原胞晶格参数 a（单位 bohr）
  nat = 2                     ! 原胞内原子数
  ntyp = 1
  ecutwfc = 40.0
/

ATOMIC_POSITIONS crystal      ! 分数坐标（相对原胞基矢）
  Si 0.00 0.00 0.00
  Si 0.25 0.25 0.25

K_POINTS automatic            ! 化简 9 采 BZ
  8 8 8 1 1 1

几个最容易混的关键点：

ibrav=0 + CELL_PARAMETERS：自定义晶格向量（笛卡尔 bohr 或 angstrom，由 CELL_PARAMETERS 后面的单位决定）。适合任意低对称结构
celldm(1) 单位是 bohr（≈ 0.529 Å）。若想用 Å，改用 A=…、B=…、C=… 形式
ATOMIC_POSITIONS 的单位关键词：
alat：以 celldm(1) 为单位的笛卡尔坐标
bohr / angstrom：对应单位的笛卡尔坐标
crystal：分数坐标（相对原胞三个基矢）——大多数情况最方便
crystal_sg：按空间群位点坐标
calculation='bands' + K_POINTS crystal_b'：沿自定义路径算能带；需先跑 SCF 收敛密度，再 NSCF 或 bands
能带输出：outdir/prefix.save/ 下；用 bands.x 后处理生成 bands.dat

6. 对应 benchmark 条目¶

DFTBench materials JSON 中跟化简 7 直接相关的字段：

字段	含义	化简 7 对应
`info.structure`	晶体原型（diamond, zinc blende, wurtzite, rocksalt, perovskite, CsCl, NaCl, ...）	决定 Bravais 晶格 + 原子位置模板
`info.space_group`	空间群符号（如 `Fd-3m`）	决定 `ibrav` 和对称化规则
`info.space_group_number`	空间群编号（1-230）	同上
`info.atoms_per_primitive_cell`	原胞原子数	决定 `nat`，必须 match
`info.elements`	元素列表	决定 `ntyp` 和赝势

评分字段（evaluate/compare.py::COMPARISON_RULES）：

a, b, c：弛豫后的晶格长度 (原胞 or 常规取决于 ground_truth 定义)
alpha, beta, gamma：弛豫后的晶格角度
space_group, space_group_number, point_group, crystal_system：exact match

潜在陷阱：ground_truth 的 a, b, c 是原胞还是常规晶胞？不同来源（Materials Project, ICSD）习惯不同。TritonDFT 走 MP API 时 SpacegroupAnalyzer.get_conventional_standard_structure() 返回常规晶胞；如果 agent 输出的是原胞 → 全错。这是制作自有 benchmark 时必须统一的约定。

7. ML 类比¶

物理概念	ML 对应
晶格平移对称性	translation equivariance（如 CNN 共享卷积核）
Bloch 定理	把群对称性作为 inductive bias 嵌入模型架构（group-equivariant NN）
k 点是守恒量子数	符合"等变表示按群的不可约表示分解"（Peter-Weyl 定理）
按 k 点分块求解	block-diagonal 结构；每个 k 是独立的子问题（类似 MoE 的专家分块，但分块是确定性的）
能带指标 n（每个 k 下无穷能级）	每个 block 内部的 eigenvalues；可以用 top-K 策略只保留低能部分
第一 BZ	按群商得到的 fundamental domain（去掉冗余对称）
倒格矢 G（傅里叶）	卷积定理的频域表示；"卷积 = 频域乘法"恰是周期性在倒空间简化为对角算符
周期边界 + Born-von Kármán	batch 维度的"循环填充"；或者 PDE 数值解里的 spectral method
超胞（supercell）逼近缺陷	用有限感受野近似无限系统，CNN 风格

一个值得反复玩味的类比："解 Bloch 问题 = 把平移群作用诊断出来的 block-diagonal 结构显式利用"。这和 GNN/transformer 里"等变架构"的思想完全一致——给神经网络硬塞入已知对称性，减少参数、加速训练。DFT 的 Bloch 定理就是给数值 PDE 塞入了平移对称性，换来了 \(10^{23} \to\) 原胞尺寸的计算量下降。

8. 典型取值与常见坑¶

典型值¶

物理量	典型值	备注
fcc 原胞 vs 常规比值	\(1/\sqrt{2}\)	diamond Si: \(3.84 / 5.43\)
bcc 原胞 vs 常规比值	\(\sqrt{3}/2\)	Fe bcc: \(a_p = a_c \sqrt{3}/2\)
典型 celldm(1)（fcc Si）	10.263 bohr ≈ 5.43 Å	PBE 默认
band path 密度	20-100 k per segment	bands 计算
BZ 积分用 MP 网格	\(\Gamma\)-centered，见化简 9	—

常见坑¶

把常规晶胞参数当原胞填：最高频错误。ibrav=2 的 celldm(1) 是原胞边长（≈ 常规 × \(1/\sqrt{2}\)），但很多人抄 ICSD 数据拿到的是常规值
celldm 单位是 bohr：不是 Å。用 Å 请写 A = 5.43（注意 A 和 a 是不同字段）
ibrav 选错：Fe 是 bcc → ibrav=3，选成 ibrav=1（sc）会多一倍原子数而且对称性全错
nat 和 atoms_per_primitive_cell 不一致：忘了"原胞"这个词，填成常规晶胞的原子数 → 体积 × N 倍
ATOMIC_POSITIONS 单位忘写：默认 alat，但很多人习惯性写分数坐标——要么显式写 crystal，要么踩坑
CELL_PARAMETERS 单位：CELL_PARAMETERS angstrom vs CELL_PARAMETERS alat vs CELL_PARAMETERS bohr；漏写 → 默认 alat
band path 走不等价高对称点：fcc 的 K 和 U 有时等价有时不（取决于 BZ 面），QE 不报错，但画出来不对
vc-relax 后晶系变了：比如让 cubic 变成微微 tetragonal（因为应力收敛阈值太松）；cell_dofree='all' 最宽松，对高对称相建议用 cell_dofree='ibrav' 锁定
低对称晶格（monoclinic/triclinic）下 ibrav 约束太强：常直接用 ibrav=0 + CELL_PARAMETERS
误以为 \(\vec{k}\) 有物理动量含义：它是 crystal momentum（晶体动量），只在模 \(\vec{G}\) 意义下守恒；真实动量是 \(\hbar \vec{k} + \hbar \vec{G}\)（原胞平均后只剩 \(\vec{k}\) 那部分，但电子-光子相互作用等涉及选择定则时要小心）

快速自查¶

每次写好输入，执行前问自己：

ibrav 对不对？（在 INPUT_PW.html 找对应行，核对 celldm 含义）
nat 和 atoms_per_primitive_cell 是否一致？
ATOMIC_POSITIONS 单位是什么？
晶格参数是原胞还是常规？
跑出来后检查 K_POINTS (tpiba) generate ... 的 BZ 采样数，对比不可约 k 数是否合理

下一步阅读¶

18-plane-wave-basis.md — 化简 8：平面波基组 + ecutwfc。Bloch 定理告诉我们波函数长什么样；平面波基组给它一个可计算的有限维表示。